一种热-氢测定大气颗粒物中碳质组分的方法,主要步骤是:A)在纯氧气氛下进行颗粒物碳质组分热解析,使有机碳和元素碳分解氧化成CO
1.一种热-氢测定大气颗粒物中碳质组分的方法,主要步骤是:A)在纯氧气氛下进行颗粒物碳质组分热解析,使有机碳和元素碳分解氧化成CO₂和H₂O,并避免出现裂解碳;B)同步测定整个热解析过程中CO₂和H₂O的信号;C)对测定得到的CO₂信号谱图进行谱图拟合处理,得到多个谱峰的拟合结果;D)根据H/C信号比值的变化确定有机碳氧化分解终点;E)根据确定的有机碳氧化分解终点和CO₂信号拟合结果,计算出有机碳的面积和元素碳的面积,据此面积定量计算颗粒物中有机碳和元素碳的值。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤A)进行颗粒物碳质组分热解析是采用线性升温。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,线性升温的范围是80-950°C。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤A)纯氧气氛下进行颗粒物碳质组分热解析时加入氧化催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤B)同步测定是采用非分散光红外检测技术。技术领域
本发明涉及一种测定大气颗粒物的方法,更具体地涉及一种热-氢测定大气颗粒物中有机碳(OC)、元素碳(EC)的方法。本发明还涉及实现上述方法的装置。
背景技术
大气颗粒物(大气气溶胶)是最重要的大气污染物之一,近年来大气颗粒物中碳质组分的分析表征工作在颗粒物研究中成为重要内容。以往的研究表明,含碳颗粒物在在总悬浮颗粒物(TSP)中占15-20%的重量,而在直径小于2.5微米的细颗粒中占40-60%的重量。碳质颗粒物的分析研究可以表征有机碳(OC)和元素碳(EC)的不同来源(如OC的主要来源有各种燃烧过程、植物排放、二次有机碳等,EC的主要来源有各种燃烧过程),同时还可以研究碳质组分的气候效应。OC、EC的测定工作是碳质颗粒物分析表征工作的基础,而准确、实用、可靠的测定方法是完成测定工作的技术手段。目前对于有机碳(OC)和元素碳(EC)的测定还没有公认的标准方法,即使在现有的各种方法、各实验室间的OC、EC测定结果(特别是EC)相差较大。以1999年16家欧洲实验室测量比对的结果为例,有机碳测定结果相对误差为11%,元素碳测定相对误差高达45%。目前的测定方法主要是采用热分析方法或者热分析与光学手段相结合(称为热光方法)的方法,利用碳质颗粒物的物理特性,将OC、EC分开。其中的热分析方法介绍如下:1)热分析方法的原理主要是利用OC分解温度较低,而EC的氧化温度较高的物理性质来测定OC、EC的浓度值。国家环境分析测试中心的元素分析法是利用CHN元素分析仪,先在高温(950°C)测定总碳TC(OC+EC),再在低温(430-450°C)测定OC,然后通过差减法得出EC。法国科学家Helenexa0Cachier的实验室是先测定TC,通过对样品的前处理将OC去除(在340°C纯氧气氛下放置2小时),再测定EC,通过差减法得到OC。热分析方法的技术特点及不足有如下两方面:一是采用固定温度测定OC(或者EC)。大气中的碳质颗粒物种类多且复杂,颗粒物样品由于采样地点、时段、周围污染源分布以及气象条件等不同而具有独特性,同时OC、EC的种类繁多且分解氧化温度范围有交叉,固定检测温度显然不能满足要求;二是通过两次测定,差减法计算出EC或者OC,误差叠加会降低测定的准确度。2)热光方法以美国Sunset公司和沙漠研究所为代表的热光方法是现在常用的大气颗粒物碳质颗粒物的测定方法。首先在氦气气氛下升温,OC逐渐解析,再通过催化剂转换成CH₄进行测定。然后转换成氦气+氧气的气氛升温,EC会氧化成CO₂并转换成CH₄进行测定。在氦气气氛测定时,由于OC解析时没有足够的氧,不能使所有的C分子都形成CO₂,有一部分C会以EC形式沉积在被分析的膜上,即裂解碳。换成氦气+氧气的气氛后升温,EC被氧化并测定。氦气气氛下测定的是OC,氦气+氧气的气氛下测定的是样品本来的EC和后沉积上的EC。为了将这两种EC分开,引入激光透射率(或者反射率)的技术手段,即被测样品开始测定时有一个透射率(反射率),随着测定过程中沉积EC的产生,透射率(反射率)会降低;随着气氛的转换,EC氧化,随着EC的减少被测样品的透射率(反射率)逐渐恢复,当恢复到和初始的透射率(反射率)相同时,此前测定出的C被认为属于OC分解时沉积下来的,此后测定出的C是原有的EC。热光方法的技术特点及不足有如下几方面:一是采用氢火焰检测器,灵敏度高;二是开始升温段为氦气气氛,有机碳分解,但产生了裂解碳,由此引入用激光信号进行裂解碳的校正。有人认为氦气气氛值得商榷,与其去校正裂解碳,不如避免裂解碳的产生;三是不同的升温模式下测定的结果会产生很大差别,四是使用激光透射率校正得到的结果和反射率得到的结果并不相符。综合分析公知的颗粒物碳质组分分析方法,基本上是依据OC、EC的物理特性(分解氧化温度、光学性质等)来将OC、EC分开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热-氢测定大气颗粒物中碳质组分的方法。本发明的又一目的在于提供一种用于实现上述方法的测定装置。为实现上述目的,本发明提供的热-氢测定大气颗粒物中碳质组分的方法,主要步骤是:A)在纯氧气氛下进行颗粒物碳质组分热解析,使有机碳和元素碳分解氧化成CO₂和H₂O,并避免出现裂解碳;B)同步测定整个热解析过程中CO₂和H₂O的信号;C)对测定得到的CO₂信号谱图进行谱图拟合处理,得到多个谱峰的拟合结果;D)根据H/C信号比值的变化确定有机碳(OC)氧化分解终点;E)根据确定的有机碳(OC)氧化分解终点和CO₂信号多谱峰拟合结果,计算出有机碳的面积和元素碳的面积,据此面积定量计算颗粒物中有机碳和元素碳的值。所述的方法,其中,步骤A)进行颗粒物碳质组分热解析是采用线性升温。所述的方法,其中,线性升温的范围是80-950°C。所述的方法,其中,步骤A)纯氧气氛下进行颗粒物碳质组分热解析时加入氧化催化剂。所述的方法,其中,步骤B)同步测定是采用非分散光红外检测技术。本发明提供的用于实现上述测定方法的装置,包括:样品燃烧炉和氧化炉的炉内贯穿一石英管,石英管的一端为进样口,另一端连接检测器;样品燃烧炉和氧化炉各自连接一加热与控温装置;贯穿样品燃烧炉和氧化炉的石英管由样品燃烧炉和氧化炉在各自连接的加热与控温装置的控制下分别进行升温和恒温两种温度控制。所述的装置,其中,石英管通过不锈钢管与检测器连接,该不锈钢管设有加热与控温装置。所述的装置,其中,检测器为非分散光红外(NDIR)检测器。所述的装置,其中,加热与控温装置和检测器均连接一计算机。本发明是一种热-氢分析方法,依据化学元素组成特性以达到区分OC、EC的目的,即OC中含有较多的H元素,而EC原则上不含有H(实际含有少量H)。根据这一特性,再结合传统的热解析技术、数据处理及谱图解析技术,最终达到定量测定颗粒物中总碳TC并将OC、EC分开定量的目的。
附图说明
图1是本发明的热-氢测定装置结构图。图2是本发明一实施例中颗粒物样品的H/C比值示例。图3是本发明一实施例中颗粒物样品碳质信号谱峰的拟合结果。
具体实施方式
本发明热-氢测定大气颗粒物中碳质组分的方法,主要步骤是:A)在载气为纯氧的气氛下对石英管4中的颗粒物碳质组分进行热解析,避免裂解碳的产生;该载气通入量的控制是通过一计算机9控制质量流量计10来实现,还可以在质量流量计10与石英管4之间串接一浮子流量计11。B)实现了整个热解析过程中CO₂、H₂O信号的同步测定(非分散光红外(NDIR)检测技术)。C)采用线性升温方式,利用谱图解析软件对得到的颗粒物样品热解析过程中得到的CO₂信号谱图进行谱图拟合处理,得到的多个谱峰的拟合结果。D)根据H/C信号比值的变化确定OC氧化分解终点。E)根据确定的OC氧化分解终点和CO₂信号多谱峰拟合结果,计算出有机碳的面积(S_OC)和元素碳的面积(S_EC),并且根据S_OC和S_EC定量计算颗粒物中OC、EC值。以下结合附图作详细说明。本发明的热-氢测定方法主要包括三大部分,第一是热解析部分、第二是CO₂和H₂O信号同步检测、第三是数据处理计算部分。下面分别阐述各部分的设计原理和目标:本发明的颗粒物中碳质组分热解析装置是要求碳质组分尽可能氧化完全,即OC、EC尽可能的完全分解氧化成CO₂和H₂O,以供后面信号检测。具体结构和工作原理如下:样品燃烧炉2采用线性升温(80-950°C)方式,在纯氧气氛下进行颗粒物碳质组分热解析;在样品燃烧炉2后设有一高温氧化炉3(850°C),并在氧化炉3内加入氧化催化剂(如:镀银氧化钴),以保证实现碳质组分的实时、完全氧化,避免出现裂解碳。同时去除一些干扰物(如卤素、S元素等);样品燃烧炉2与氧化炉3采用同一根石英管4,该石英管4位于样品燃烧炉2一端为进样口1,位于氧化炉3一端的石英管4通过不锈钢管5与检测器8连接,根据测定要求由样品燃烧炉2与氧化炉3在各自连接的控温装置6、7的控制下进行升温和恒温的温度控制;石英管4连接检测器8的不锈钢管5可以进行控温(约110°C左右),以防止传输过程中H₂O凝结在不锈钢管5的管壁和连接处。检测器8连接一计算机9,通过温控装置6、7实现样品燃烧炉2与氧化炉3的温度控制,以及对检测器8的数据进行处理。信号检测部分采用非分散光红外(NDIR)检测技术,具体性能如下:实现整个热解析过程中CO₂、H₂O信号的同步测定;计算机9对CO₂、H₂O及温度信号进行采集并处理,得到整个热解析过程中CO₂、H₂O、设定温度及实际温度四种信号谱图;实现手动设定起始和结束坐标,计算谱峰面积。数据处理分为以下几步:1)总碳(TC)定量计算:利用OC、EC标准物质及自制标准物质混合标样来制定标准曲线,利用标准曲线的线性回归方程定量计算TC值;在计算过程中对干扰信号进行校准处理。2)利用谱图解析软件对得到的颗粒物样品热解析过程中得到的CO₂信号谱图(CO₂信号值为纵坐标,设定升温的温度值做为横坐标)进行谱图拟合处理,得到的多个谱峰的拟合结果(见图3);3)用H/C信号比值数据做为纵坐标,设定升温的温度值做为横坐标,纵坐标为H/C信号比值,根据H/C信号比值的变化确定OC氧化分解终点(见图2)。图2中的数据是一个样品在完整升温过程中的数据,分为4个数据段。重点在中间两个数据段,即下降段T1和低位平台段T2。下降段T1的形成是由于EC开始氧化,增加了C信号量导致H/C比值下降;低位平台段T2是OC已经氧化分解完毕,只剩下EC在氧化,所以形成相对稳定的低位平台。这两段数据趋势线的相交点T3即为OC氧化分解的终点,但并不一定是EC开始氧化的起点。图2所示是一实施例的样品的OC氧化分解的终点是300°C;4)根据上述所确定的OC氧化分解终点,在此点之前纵坐标回到基线的拟合谱峰被认为是OC的谱峰,这些谱峰的面积之和是OC信号值总的面积S_OC。在此点之后回到基线的拟合谱峰为EC的谱峰,其面积之和为EC信号值总的面积S_EC;5)由得到的TC值、S_OC和S_EC计算出OC、EC的值。图3所示是实施例中颗粒物样品碳质信号谱峰的拟合结果。采用谱图处理软件Peakxa0Fit(Version4)处理后,实施例中的碳质信号谱峰的拟合谱图有13个谱峰组成,拟合谱图与测定谱图的相似程度很高,R²=0.998314。按照OC、EC判别方法,在OC氧化终点300°C之前回到基线的谱峰有9个,判别为OC信号峰,面积为4146.37;剩余4个峰为EC信号峰,面积为4930.07;OC/EC比值为0.84;最终计算结果是:TC为87.36μg/cm²,OC为39.91μg/cm²,EC为47.45μg/cm²。